莱阳明德有机硅科技有限公司|有机硅|硅油
明德有机硅
阴离子羟基硅油乳液分子量的测定
关注:3898  添加时间:2012/3/26 14:38:00
聚合物分子量的测定
一、聚合物分子量的统计意义
(一)引言
聚合物的相对摩尔质量及其分布是高分子材料最基本的参数之一,它与高分子材料的使用性能与加工性能密切相关,相对摩尔质量太低,材料的机械强度和韧性都很差,没有应用价值,相对摩尔质量太高熔体粘度增加,给加工成型造成困难,因此聚合物的分子量一般控制在103~107之间。
(二)常用的统计平均相对摩尔质量
1、数均相对摩尔质量
按分子数统计平均的相对摩尔质量称为数均相对摩尔质量,定义为:
的表示式也可写成:
2、重均相对摩尔质量
按重量统计平均的相对摩尔质量称为重均相对摩尔质量,定义为:
3、Z均相对摩尔质量
按Z值统计平均的相对摩尔质量称为Z均相对摩尔质量,定义为:
4、(Z+1)均相对摩尔质量
按(Z+1)值统计平均的相对摩尔质量称为(Z+1)均相对摩尔质量,定义为:
其中:
总之 
当n=0,
n=1,
n=2,
n=3,
5、粘均相对摩尔质量
用稀溶液粘度法测得的平均相对摩尔质量为粘均相对摩尔质量,定义为:
a为Mark-Houwink方程中的参数,当a=1时, = ;当a=-1时, = 。通常的数值在0.5~1.0之间,因 < < 此,即介于 和 之间,更接近于 。
(三)相对摩尔质量分布宽度
分布宽度指数:是指试样中各个相对摩尔质量与平均相对摩尔质量之间的差值平方的平均值。
试样是均一的,则 =0,Mw=Mn;
试样是不均一的,则 >0;并且不均一程度越大,则 数值越大。
如果相对摩尔质量均一,则 =
对于相对摩尔质量均一的试样, = = =
分子不均一的试样则 > > >
多分散性系数(d):描述聚合物试样相对摩尔质量多分散程度。
它是一个相对量,适合于平均相对摩尔质量相同或不相同聚合物试样之间多分散程度的比较。
二、聚合物分子量的测定原理
(一)概述
(二)端基分析
原理:线型聚合物的化学结构明确,而且分子链端带有可供定量化学分析的基团,则测定链端基团的数目,就可确定已知重量样品中的大分子链数目。用端基分析法测得的是数均相对摩尔质量。
例如:聚己内酰胺(尼龙-6)的化学结构为:
H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH
这个线型分子链的一端为氨基,另一端为羧基,而在链节间没有氨基或羧基,所以用酸碱滴定法来确定氨基或羧基,就可以知道试样中高分子链的数目,从而可以计算出聚合物的相对摩尔质量 :
式中:W——试样的质量;N——聚合物的摩尔数
试样的相对摩尔质量越大,单位重量聚合物所含的端基数就越小,测定的准确度就越差。可分析的相对摩尔质量上限为3×104左右。
对于多分散聚合物试样,用端基分析法测得的平均相对摩尔质量是聚合物试样的数均分子量:
M=W/N=∑Wi/∑Ni=∑NiMi/∑Ni=
(三)沸点升高和冰点下降——利用稀溶液的依数性
原理:在溶剂中加入不挥发性溶质后,溶液的蒸汽压下降,导致溶液的沸点高于纯溶剂,冰点低于纯溶剂,这些性质的改变值都正比于溶液中溶质分子的数目。
ΔTb=Kb•c/M
ΔTf=Kf•c/M
式中:ΔTb——沸点的升高值;
ΔTf——冰点的降低值;
c——溶液的质量分数(常以每千克溶剂中含溶质的克数来表示);
M——溶质的相对摩尔质量;
Kb、Kf——溶剂的沸点升高常数和冰点降低常数,是溶剂的特性常数。
对于小分子的稀溶液,可直接计算溶质的相对摩尔质量。但高分子溶液的热力学性质和理想溶液偏差很大,所以需要在各种浓度下测定ΔTb和ΔTf,然后以ΔT/c对c作图,并外推至c=0,从无限稀释的情况下的ΔT/c值计算聚合物的相对摩尔质量,即:
(ΔT/c)c=0=K/M
因为 (ΔT)c=0=K∑ci/Mi=K•c∑ci/Mi/∑ci=K•c∑ni/∑niMi=Kc•1/
用沸点升高法或冰点降低法测定的是聚合物的数均相对摩尔质量。
(四)渗透压法
纯溶剂和溶液中溶剂的化学位分别为:
式中: ——纯溶剂在标准状态下的化学位,它是温度T的函数;
——纯溶剂的蒸汽压,即P1< ,
所以μ1<
到达渗透平衡,溶液与溶剂池的液柱高差所产生的压力即为渗透压π
经推导高分子的稀溶液:
π=RT[c/M+(1/2-x1)c2/ +c3/3 ]
π/c=RT[1/M+A2c+A3c2+……]
A2、A3为第二、第三维利系数,即
A2=(1/2-x1)/
A3=1/3
A2、A3表示高分子溶液与理想溶液的偏差。
式中: 、 ——溶剂、高分子的偏摩尔体积;
ρ2——聚合物的密度;
M——聚合物相对摩尔质量。
当浓度很低时,可简化为:
π/c=RT[1/M+A2c]
通过渗透压方法可同时得到 和A2
第二维利系数A2
A2=(1/2-x1)/ ,表征高分子链段与溶剂分子之间的相互作用。
A2与高分子在溶液中的形态有密切关系,取决于不同溶剂体系和实验温度。
在良溶剂中:由于溶剂化作用,链段间的相互作用以斥力为主,
x1<1/2  A2>0  高分子线团伸展
在不良溶剂中:链段间的吸力增加,
x1>1/2  A2<0  高分子线团紧缩
理想溶剂(θ溶剂):
x1=1/2  A2=0
链段间由于溶剂化以及排斥体积效应所表现出的相斥力恰恰与链段间相互吸引力相低消,无远程相互作用,高分子溶液的行为符合于理想溶液的行为。
A2与T的关系:
T=θ温度  x1=1/2  A2=0
T>θ温度  x1<1/2  A2>0
T<θ温度  x1>1/2  A2<0
通过渗透压测定,可以求出高分子溶液的θ温度。即在一系列不同温度下测定某聚合物-溶剂体系的渗透压,求出第二维利系数A2,以A2对温度作图,得一曲线,此曲线与的A2=0线之交点所对应的温度即为θ温度。
由于渗透压法测得的实验数据均涉及到分子的数目,故测得的相对摩尔质量为数均分子量,可证明如下:
(五)光散射法
基本原理:利用光的散射性质测定分子量。
一束光通过介质时,在入射光方向以外的各个方向也能观察到光强的现象称为光散射现象,其本质是光波的电磁场与介质分子相互作用的结果。
光散射法研究聚合物的溶液性质时,溶液浓度比较稀,可不考虑外干涉。
内干涉的影响:
散射质点的尺寸与入射光在介质里的波长处于同一数量级时,质点中各部分所产生的散射光波就有相角差,使总的散射光强减弱,这称为分子散射的内干涉。
(1)“小粒子”聚合物尺寸小于λ/20,无内干涉
蛋白质、糖和相对摩尔质量小于105的合成聚合物
当散射角θ=90o时,受杂散光的干扰最小,因此常常通过测定90o下的瑞利系数R90来计算小粒子的相对摩尔质量。
小粒子的相对摩尔质量:Kc/2R90=1/M+2A2c
式中:Kc——与高分子-溶剂体系、温度、入射光的波长λ有关的常数;
R90——当散射角θ=90o时的瑞利比,
瑞利比Rθ:Rθ=r2IA/Io  定义为单位体积所产生的散射光强IA与入射光强Io之比乘以观察距离的平方。
以Kc/2R90对c作图,即可求得相对摩尔质量和第二维利系数。
(2)“大粒子
当散射质点的尺寸大于1/20λ时,一个高分子链上各个链段的散射光波就存在相角差,因此,各链段所发射的散射光波有干涉作用。
M为105~107的聚合物分子末端距 约为200~300nm,必须考虑内干涉效应。
无规线团的光散射公式如下:
实验测定一系列不同浓度的溶液在各个不同散射角时的瑞利系数Rθ后,根据上式即可求得聚合物的相对摩尔质量、分子尺寸和第二维利系数。
对于多分散聚合物试样,利用光散射法所测得的统计平均相对摩尔质量为重均相对摩尔质量:
若以y对sin2(θ/2)作图,外推至c→0,θ→0,可以得到两条直线,
截距:1/
c→0外推线的斜率:A2
θ→0外推线的斜率:聚合物均方末端距
光散射法可测定的相对摩尔质量范围为。一次测定可以同地得的重均相对摩尔质量 、均方半径 和第二维利系数A2
(六)粘度法
1、粘度的表示方法
(1)相对粘度r)
ηr=η/ηo
式中:η——溶液粘度;
ηo——纯溶剂粘度;
ηr——相对粘度,溶液粘度相当于纯溶剂粘度的倍数,是一个无因次量。
(2)增比粘度(ηsp)
ηsp=(η-ηo)/ηo=ηr-1
表示溶液的粘度比纯溶剂的粘度增加的分数,也一个无因次量。
(3)比浓粘度(ηsp/c)
浓度为c的情况下,单位浓度的增加对溶液增比粘度的贡献。其数值随溶液浓度c的表示方法而异,也随浓度大小而变更,其单位为浓度单位的倒数。
(4)比浓对数粘度(lnηr/c)
浓度为c的情况下,单位浓度的增加对溶液相对粘度自然对数的贡献。其值也是浓度的函数,单位与比浓粘度相同。
(5)特性粘度([η])
表示高分子单位浓度的增加对溶液增比粘度或相对粘度对数的贡献,其数值不随溶液浓度c的大小而变化。的单位是浓度单位的倒数,即dL/g或mL/g。
2、特性粘度和相对摩尔质量的关系
高分子溶液理论表明,在溶液中的高分子线团若卷曲紧密,流动时线团内的溶剂分子随高分子一起流动,[η]∝M1/2;若高分子线团松懈,流动时线团内的溶剂分子是完全自由的,即高分子线团可为溶剂分子自由穿透,那么[η]∝M,实验结果也表明,当聚合物、溶剂和温度确定后,[η]的数值仅由试样的相对摩尔质量M决定,
[η]=KMηα  Mark-Houwink方程
经验公式,只要知道参数K和α,即可根据所测得的值[η]计算试样的粘均相对摩尔质量Mη。
K值:
K值——粘度常数,与体系的性质有关,但关系不大,在一定的相对摩尔质量范围内可视为常数,随温度增加而略有下降;
α值:
α值反映高分子在溶液中的形态,它取决于温度、高分子和溶剂的性质。
(1)线型柔性链大分子在良溶剂中时,线团松懈,α接近于0.8~1.0,如溶剂溶解能力较弱,α值逐渐减小。在θ溶剂中,高分子线团紧缩,α为0.5。
α值一般为0.5~1.0
(2)硬棒状的刚性高分子链,1<α≤2
温度的变化对α值也有影响,相对摩尔质量范围不同时,α值不同。
对于一定的高分子-溶剂体系,在一定的温度下,一定的相对摩尔质量范围内,K和α值为常数。
K值和α值的确定:
通常需要使用窄分布的聚合物试样,测定一组具有不同相对摩尔质量的窄分布试样的特性粘度和相对摩尔质量。以lg[η]对lgM作图其斜率即为α,截距为lgK。
对于多分散的试样,粘度法所测得的相对摩尔质量也是一种统计平均值。称为粘均相对摩尔质量,用Mη表示。
(ηsp/c)c→o=[η]=KMα
(ηsp)c→o=KcMα=K∑ci =kc∑ci /∑ci=Kc∑wi
所以:(ηsp/c)c→o=K∑wi =K[(∑wi )1/α]α
与M—H方程对比,可得:M=(∑wi )1/α=Mη
由此可见,粘度法测得的相对摩尔质量为粘均相对摩尔质量,Mη值不仅与试样的相对摩尔质量分布有关,而且还与α值有关。
3、特性粘度的测定
在测定高分子的特性粘度时,以毛细管粘度计最为方便。
常用的毛细管粘度计有两种:奥氏粘度计和乌氏粘度计。
假定液体流动地没有湍流发生,将牛顿粘性流动定律应用于液体在毛细管中的流动,得到Poiseuille定律:
经动能校正:
式中:ρ——液体的密度;
h——毛细管液柱高;
m——与仪器的几何形状有关的常数,其值接近于1。
显然P=ghρ,g为重力加速度。在流动过程中,液柱高度是不断变化的,所以h是一个平均值,叫做等效平均液柱高。简化上式,令
   
因此  η/ρ=At-B/t
式中:A、B——仪器常数,其值与流体的浓度和粘度无关;
η/ρ——运动粘度(或比密粘度),其单位是米2/秒。
η——动力粘度,单位是帕•秒。
实验方法是在恒温条件下,用同一只粘度计测定几种不同浓度的溶液和纯溶剂的流出时间。假定t和to分别为溶液和溶剂的流出时间,ρ和ρo分别为二者的密度。溶液的相对粘度为:
ηr=η/ηo=ρ(At-B/t)/ρo(Ato-B/to)
在设计粘度计时,通过调节仪器的几何形状,使动能改正项B/t尽可能地小一些,以求与第一项At相比可以忽略不计。则:
ηr=ρt/ρoto
溶液浓度很稀,溶液与溶剂的密度差很小,即ρ≈ρo
ηr=t/to
ηsp=ηr-1=(t-to)/to
测定纯溶剂的流出时间to和各种浓度的溶液的流出时间t,求出各种浓度的ηr、ηsp、ηsp/c和lnηr/c之值,以ηsp/c和lnηr/c分别为纵坐标,c为横坐标作图,得两条直线。分别外推至c=0处,其截距就是特性粘度[η]。
 
山东烟台莱阳明德有机硅科技有限公司
LAIYANG MINGDE ORGANOSILICONE TECH.CO.,LTD.
邮箱:franky889@163.com
电话:132-5693-8989  0535-7581158
地址:中国·山东·烟台莱阳市城厢街道办事处城南村工贸巷
Copyright 2017 lymingde.com All Rights Reserved.     山东烟台莱阳明德有机硅科技有限公司 版权所有       联系我们 | 法律声明 | 隐私条款 | 网站地图 |   技术支持:锐狐网络